Das Kapitel präsentiert sich als Priesterkolleg, das aus dem Kardinalerzpriester und 12 Kanonikern besteht, die alle vom Papst ernannt werden
Unter der Leitung des Kardinalerzpriesters nehmen die Kanoniker, die Honorarkanoniker und die Koadjutoren, die das Presbyterium Liberianum bilden, die liturgischen Aufgaben und den pastoralen Dienst in der Basilika wahr, um die aktive Teilnahme und den seelsorglichen Dienst an den Gläubigen zu fördern.
Dank eines alten Privilegs ist Seine Majestät, der König von Spanien, Honorarkanoniker des Kapitels Liberianum.
Die erste urkundliche Erwähnung des Collegium Liberianum geht auf das 12. Jahrhundert zurück; die ersten Kodextexte dieses Kapitels stammen aus dem 13. Jahrhundert und sind auf die Jahre 1262, 1266 und 1271 datiert.
Der Klerus, der die Basilika verwaltete, bestand 1153 aus Klerikern und ab 1292 aus Kanonikern; ab 1153 gab es auch einen Erzpriester.
Aus den ersten Dokumenten geht nichts über die interne Organisation des Kapitels hervor; die Dokumente aus dem 14. Jahrhundert zeigen jedoch erste Bemühungen um feste Verwaltungsregeln, die auch von den Päpsten genehmigt wurden. Die frühesten Entwürfe stellen die Urform des liberianischen Statuts dar; es sind die ältesten erhaltenen Beispiele eines römischen Kapitularstatuts.
Im 12. und 13. Jahrhundert war die Papstbasilika Santa Maria Maggiore ein aktives Glaubenszentrum, in dem die Marienfeste mit großer Feierlichkeit begangen wurden und neben den alten Traditionen neue Andachtsformen aufkamen: die Fastenstationen, die Heiligenverehrung – und vor allem die Verehrung der Ikone Salus Populi Romani.
Für die Basilika wurden zahlreiche mittelalterliche Messbücher (12. und 15. Jahrhundert) angefertigt, das Santorale Liberiano oder diverse liturgische Kalender, die sich heute im Apostolischen Archiv im Vatikan befinden.
Am 19. März 2024, dem Hochfest des heiligen Josef, hat der Heilige Vater das neue Statut und das neue Reglement des Kapitels der Päpstlichen Basilika von Santa Maria Maggiore (Statuto e Regolamento).
